Третье начало термодинамики (тепловые теоремы Нернста и Планка)

Третье начало термодинамики — это утверждение о прин­ципиальной недостижимости абсолютного нуля темпера­туры. Самое «молодое» из термодинамических начал, оно было сформулировано только в начале XX в. Третье начало завершает аксиоматическое построение термодинамики.

Третье начало утверждает, что при абсолютном нуле температуры энтропия обращается в нуль. Отсюда следует категорический запрет на существование физических объ­ектов с температурой, равной абсолютному нулю:

T ≠ 0 K = -273,16 °C.

В отличие от потенциальной энергии гравитационного поля или электростатиче­ского потенциала, энтро­пия определяется одно­значно. Это позволяет рассматривать термоди­намику как формально замкнутую схему рассуж­дений, не нуждающуюся во внешних по отношению к ней доказательствах.

Обсудим сначала характер недостижимости нуля, который существует уже в рамках второго начала. Рассмотрим холо­дильную машину, отбирающую теплоту Q₂ у тела с температу­рой T₂. Из второго начала в форме Карно следует, что хо­лодильный коэффициент любой тепловой машины не превышает холодильного коэффициента обратимой машины:

χ = Q₂ / A = Q₂ / (Q₁ — Q₂) <= 2 / (T₁ — T₂).

Установка для получения сверхнизких температур

Если T₂ → 0 K, то и χ ∞ 0, а, следовательно, необходи­мая для отбора теплоты работа стремится к беско­нечности:

A = Q₁ — Q₂ → ∞.

Это означает, что мы не можем изготовить тепловой резервуар (термостат) с T = 0 K путем охлаждения реального физического тела. Остается, правда, открытым вопрос о сущест­вовании в природе уже готовых термостатов с нулевой температурой. Вот их отсутствие и посту­лируется в третьем начале термодинамики, которое формулируется в двух вариантах: в узком смысле («Тепловая теорема Нернста») и в широком смысле («Тепловая теорема Планка»).

Согласно тепловой теореме Нернста (1906 г.), при аб­солютном нуле все изменения энтропии ΔS обраща­ются в нуль:

lim_T→0ΔS = 0.

Тепловая теорема Планка (1910 г.) более радикальна: при абсолютном нуле S обращается в нуль:

lim_T→0S = 0.

Шкала температур кипения и затвердевания некоторых веществ

Для чисто термодинамического подхода достаточ­но теоремы Нернста. В статистической физике бо­лее естественен подход Планка, а теорема Нернста уже не является аксиомой, а получается автомати­чески, как следствие статистического подхода.

Из третьего начала в формулировке Нернста сле­дует, что все термодинамические процессы, про­текающие при температуре, стремящейся к абсо­лютному нулю, не сопровождаются изменением энтропии. Другими словами, изотерма T = 0 K сов­падает с предельной адиабатой

S = S₀ (dQ = TdS = 0),

т.е. верно утверждение о недостижимо­сти абсолютного нуля с помощью адиабатических процессов. Действительно, любая адиабата с S ≠ S₀ не пересекается с адиабатой S = S₀, которая, в силу теоремы Нернста, совпадает с изотермой T = 0 K.

Так как любой термодинамический процесс мо­жет быть представлен как совокупность адиаба­тических и изотермических процессов, то абсо­лютный нуль никогда не может быть достигнут!

Третье начало в формулировке Планка устраняет неопределенность в задании энтропии, связан­ную с произволом в выборе начальной констан­ты. Действительно, выбирая в качестве началь­ной точки процесса состояние с T = 0 K, получим:

S₀ = lim_T→0S = 0 ⇒ S = S₀ + ∫^T₀(dQ / T) = ∫^T₀(dQ / T).

Третье начало термодинамики накладывает опре­деленные ограничения на уравнения состояния. В частности, калорическое уравнение идеального газа оказывается непригодным вблизи абсолют­ного нуля. Запишем изохорную теплоемкость как функцию от энтропии:

C_V = dQ / T [V = const] = TdS / T [V = const] ⇒ dS = C_VdT / T.

В силу третьего начала, при T → 0 изменение энтропии ΔS → 0 и, следовательно, изохорная теплоемкость также должна стремиться к нулю:

lim_T→0C_V = 0. Материал с сайта http://worldof.school

В термодинамической системе, именуемой одноатомным идеальным газом,

PV = RT;

C_V = 3R / 2,

это условие явно на­рушается!

Доказать какое-либо ут­верждение в математике, например теорему о ра­венстве треугольников в геометрии, означает выве­сти ее с помощью логиче­ских переходов из некото­рых аксиом. Математики могут использовать раз­личные системы аксиом, обсуждать их независи­мость и непротиворечи­вость друг другу, но спра­ведливость самих аксиом не обсуждается и не дока­зывается (их не из чего выводить!). Начала термо­динамики — это те же ак­сиомы, но физики, а не математики. Следователь­но, имеется способ дока­зательства, отсутствую­щий в математике, — Его Величество Опыт! Начала термодинамики являются обобщением огромного количества опытных дан­ных и в этом смысле дока­заны (с точки зрения фи­зики). Можно, конечно, использовать эквивалент­ные формулировки начал термодинамики (эквива­лентность надо доказы­вать!) и выбирать наи­более удобные, наглядные или красивые из них (к сожалению, это обыч­но различные формули­ровки).

На этой странице материал по темам:

• Задачи на теорему нернста

• Математическое выражение теоремы нернста

• Теорема нернста формула

• Формула нернста планка

• Краткий конспект по физике второе начало термодинамики